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沼气利用方式这么多!如何达到其气质要求?

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沼气利用方式这么多!如何达到其气质要求?

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【摘要】:
沼气的主要成分是CH4和CO2,此外,还含有微量的H2S、水等杂质。利用沼气生产管道燃气、GNG和LNG,其技术难点在于沼气的净化提纯。因此,需要通过必要的沼气净化与提纯技术,使沼气成为甲烷含量高,热值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求的高品质生物天然气。而要达到标准所规定的气体质量,净化提纯工艺过程监测必不可少。 一、杂质成分对沼气利用的影响沼气一般都含有大量CO2、少量H2O和H2

沼气的主要成分是CH4和CO2,此外,还含有微量的H2S、水等杂质。利用沼气生产管道燃气、GNG和LNG,其技术难点在于沼气的净化提纯。因此,需要通过必要的沼气净化与提纯技术,使沼气成为甲烷含量高,热值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求的高品质生物天然气。而要达到标准所规定的气体质量,净化提纯工艺过程监测必不可少。

 

一、杂质成分对沼气利用的影响

沼气一般都含有大量CO2、少量H2O和H2S、硫化烃、卤化烃、氨气、硅氧烷等杂质气体,沼气中最常产生的硫化物是H2S、COS、烷基取代物、二甲基硫物化等,H2S并不总是最大的硫化合物。除了硫化物,含氧的有机化合物(如有机酸、乙醇、酯)在沼气中也很常见。杂质气体成分往往会对沼气的利用造成不利影响,需要采取措施去除。

 

1、CO2使沼气的能量密度降低,并且在燃烧过程中减缓燃烧速度。要使沼气达到天然气标准或用作汽车燃料,就必须去除其中的CO2

2、水在导气管道中积累后会溶解H2S、CO2等酸性气体而腐蚀管道,而当沼气被加压储存时,可能会因为凝结水而冻坏储气罐。

3、H2S是沼气中最常见的杂质气体,它能与大多数金属发生反应,并且当其浓度增大、气体压力增加、温度上升和有水存在时,H2S的活性更强,在使用中导致压缩机、管道、储气钢瓶、发动机受到腐蚀,并造成催化剂中毒。硫化物燃烧放出SO2和SO3会比H2S造成的危害更大,SO2会降低露点,而硫酸有高腐蚀性。

4、生活污水处理产生的沼气中往往含有硅氧烷,其燃烧产物附着在发动机燃烧室及排气系统中会大大降低发动机效率,使排气质量恶化。

5、填埋场气体中常常含有一定量的卤化物,其燃烧产物具有腐蚀性,有水存在时腐蚀性加剧,在一定燃烧条件下甚至生成有毒气体PCDDs和PCDFs,故需要优先去除;达到甲烷的爆炸极限水平时可能发生爆炸危机人的生命财产安全,必要时也需加以去除。

6、氨气燃烧后生成氮氧化物,当沼气中氨气含量过高时会引起燃气汽车排放超标。

7、在收集填埋场气体时可能会吸进大量的空气而造成氧气含量过高,当混合气浓度达到甲烷的爆炸极限水平时可能发生爆炸危及人的生命财产安全,必要时也需要加以去除。

 

二、沼气的利用方式及品质要求

沼气是一种理想的清洁能源,应用途经广泛,但不同的利用方式对沼气的品质要求不同,沼气的主要利用途径及其品质要求如下。

1、燃烧供热。这是发展中国家常见的沼气利用形式,如我国普遍采用的农村户用式沼气池,它们一般用于提供炊事和照明燃料。农村户用式沼气池工程技术简单,投资小见效快,沼气一般只需进行简单的脱硫和脱水处理。

2、沼气发电机热电联产。这是发达国家大中型沼气工程普遍采用的沼气利用方式。为避免沼气中杂质对发动机的不良影响,沼气需进行脱水和脱除硫化物、卤代烃、硅氧烷等杂质气体的处理。

3、沼气燃料电池。沼气发电的电效率一般低于35%且单位投资相对较高,而用于燃料电池的电效率可达到40%~60%。沼气用于燃料电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和CO等痕量气体。

4、沼气纯化后用管道天然气和用作汽车燃料。该利用方式对沼气品质要求很高,沼气不仅要脱水,去除杂质气体,还要去除CO2以得到高品质的生物甲烷。

5、沼气用作化工生产原料。用来制造氢气和炭黑,并可进一步制成乙炔、汽油、酒精、人造纤维和人造皮革等各种化工产品。 

三、沼气净化与提纯工艺汇总

沼气净化一般是去除沼气中微量的有害组分,如沼气脱硫、脱氧、干燥技术等。沼气提纯是去除沼气中的二氧化碳,以提高燃气的适用性和热值。经过净化提纯得到的生物天然气,通常含有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳,可以作为替代天然气使用。

1、沼气脱硫

沼气中的硫主要以H2S形式存在,所含有机硫较少。脱除硫化氢的方法很多,一般可分为干法脱硫、湿法脱硫和生物脱硫。

 

干法脱硫通常用于低含硫气体处理,特别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能继续操作,还有一些干法如锰矿法、氧化锌法、氧化铁、活性炭等,脱硫剂不能再生或再生次数很少,脱硫饱和后要废弃,这样一方面会造成环境问题,另一方面会增加脱硫成本。

 

湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S,溶剂通过再生后重新进行吸收,根据吸收机理的不同,又分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化法。湿式氧化法脱硫效率高,单质硫可回收,流程较简单,大多数脱硫剂可以再生,运行成本低等;同时该法流程复杂、投资大、适用于气体处理量大,H2S含量高的场合。

 

生物脱硫系统以各种微生物的容纳力为基础,利用微生物的生命活动将有机污染转化为对人体健康和生态环境无害的化合物、生物法常用于污水处理工程中产生的硫化物。生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法,三种系统均属开放系统,其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中,氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S,然后再经生物氧化过程生成单质硫,才能去除。

 

生物净化工艺与上述传统工艺相比具有运行成本低、反应条件温和、能耗少和有效减少环境污染等优点,但脱硫微生物都是需要氧型的,氧气或空气的加入可能会导致沼气中氧含量上升影响沼气的安全性,因此采用生物脱硫是要时刻监控反应器中的氧含量。

 

表1. 常见的几种脱硫方法及其特点

方法

特点

FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原位脱硫)

投资费用低;储罐和给料泵低电耗和低能耗;操作和维护简单、技术简单;H2S不进入沼气管线。

Fe2O3/Fe(OH)3床层

去除效率高:>99%;投资低、简单。

活性炭吸附(以1%~5%KI浸渍为例)

去除效率高:H2S<3ppm;净化率高;操作温度低。

加压水洗法

H2S<15ppm;若水不需要再生,费用低;可同时去除CO2

化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例)

去除效率高:95%~100%;操作费用低;所需体积小;可再生;甲烷损失小。

栲胶法

去除效率高:>98%;栲胶原料广泛,脱硫成本低;析出的硫易浮选和分离。

膜分离法

去除效率高:>98%;可同时去除CO2

生物脱硫

去除效率高:>97%;操作费用低。

 

2、沼气脱氧

沼气生产中不可避免地会混入空气,特别是垃圾沼气。氧的脱除是沼气加工的必经步骤,沼气中的氧必须脱至一定范围内,才能确保整个工艺过程的安全性。若生物沼气生产GNG或天然气,则需将其中所含的氧气含量降至0.5%以下。

 

沼气脱氧工艺一般有如下几种:

方法1:利用气源中的原有气体和氧气反应;

方法2:通入氢气与氧反应,生成较易除去的水;

方法3:混合气中的氧直接与催化剂发生氧化反应,使催化剂活性组分转化成高价氧化物;

方法4:通过膜分离或低温变压吸附法(PSA)去除。

 

方法2需要氢源,且要确定通入氢气量,方法3较难达到合格的脱氧深度,而方法4成本较高。因此,利用沼气中主要组分甲烷与氧气在催化剂作用下反应,是较为经济有效的脱氧方法。

 

3、沼气干燥

未经处理的沼气通常含有饱和水蒸气。其绝对含量与温度有关,如35℃时沼气水含量约为5%。沼气脱水技术主要分为物理分离和化学干燥两类,这些方法也可以同时去除沼气中的泡沫和粉尘。

 

冷凝法是去除沼气中水蒸气最简单的物理方法,但由于水会在热交换器上结冰,这种方法只能将露点温度降低至0.5℃,要得到更低的露点温度,需将沼气进行压缩,且露点温度越低,所需压力越高。冷凝法包括除雾器、旋风分离器、湿气捕集阱等。化学干燥法通常在较高的压力下进行,最常用的吸附剂为氧化铝或沸石,此外还可用三甘醇或可吸湿盐类作为干燥剂。

 

4、沼气脱碳

由于沼气中甲烷含量较低,其高位发热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲烷高位发热值为39.78MJ/m³。作为车用燃料或者管道天然气燃料其高位发热值要求大于31.4MJ/m³,则要求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上,即要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多源于天然气、合成氨变换气脱碳技术,包括物理溶液吸收法、化学吸收法、变压吸附法、膜分离法、低温深冷法等。表2给出了常用的沼气脱碳方法及其特点。

 

表2. 常见的几种脱碳方法及其特点

方法

特点

加压水洗法

提纯效率高(>97% CH4),甲烷损失小(<2%);当H2S<300ppm可同时去除;易操作,溶剂易再生,耐受一定的杂质;通过改变压力和温度可调整处理能力。

碳酸丙烯酯法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,相比水洗法更节能。溶剂可再生;可同时去除H2S、有机硫化物和水。

聚乙二醇法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失小;可同时去除H2S、有机硫和水;相比水洗法更节能,溶剂可再生、挥发性小。

醇胺法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失小(<0.1%);溶剂可再生、操作成本低。

膜分离法

可靠,操作简单;同时去除H2S和水;处理量小时不增加单位成本;气/气去 除效率:<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气/液 去除效率:>96% CH4,可得到纯CO2

变压吸附法

提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低;高压但可回收;同时去除O2和N2,耐受一定的杂质,也适合低处理量。

低温分离法

提纯效率高(90%~98% CH4);易得到液化生物甲烷。

 

5、其他杂质的脱除

除了水、硫化氢、氧、二氧化碳外,其他杂质气体通常含量较少,且可以在已有的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷和卤代烃主要存在于垃圾填埋场沼气或混合原料发酵沼气,均可通过活性炭吸附去除,少量的氨也可被活性炭吸附,或者在二氧化碳脱除单元(如加压水洗法)去除。

四、沼气净化提纯工艺过程监测

沼气并入天然气管网,或用于车用燃料、燃料电池等,其气质一般有着严格的要求。因此,需要通过必要的沼气净化提纯技术,使沼气成为甲烷含量高,热值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求(车用天然气相关标准见表3)的高品质生物天然气。而要达到标准所规定的气体质量,沼气气体组分检测必不可少。下面以山东省某大型生物质天然气提纯项目为例,简要叙述沼气成分检测在沼气提纯中的应用。

 

表3. 车用天然气相关标准

项目

压缩天然气(CNG)

液化天然气(LNG)

主要成分

甲烷(含量≥90%)

甲烷(含量≥90%)

外观与性状

无色气体

无色、无味、无毒且无腐蚀性

总硫(以硫计)

≤200mg/m³

≤200mg/m³(二类)

H2S

≤15mg/m³

≤20mg/m³(二类)

CO2

≤3%

≤3%(二类)

O2

≤0.5%

—(二类)

标准(中国)

《车用压缩天然气》(GB18047-2000)

《液化天然气(LNG)汽车加气站技术规范》

 

1、项目概况

项目总投资12100万元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利用现有建筑),构筑物16692m³(主要包含厌氧消化罐、贮气柜以及其它地面硬化贮存场等)。主要产品为:生物天然气401万Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面肥1.5万t、液体二氧化碳0.42万t。项目主体工程组成见表4。

 

表4. 项目主体工程组成一览表

项目

工程内容

有机肥生产线

包括原料好氧发酵池,生产装置区(上料系统、搅拌烘干及造粒包装系统)以及成品仓库。

沼气发生系统

除上料部分为半包围形式外,全部为露天设备装置区,包括原料掺兑区、半地下上料口(设棚罩)、厌氧发酵罐(4个)、脱硫及干燥装置、CO2提纯装置以及软性储气囊、沼气压缩装置等。

液态肥生产线

厂区西南侧三层生产楼内,其中3F布置调配罐、输送泵等,2F布设反应釜罐等,1F布置灌装机、储存区域。

 

其中,沼气经脱硫、脱碳后再经压缩机压缩成压缩天然气CNG),根据订单情况,选择性进行降温成液态天然气(LNG),后暂存于钢瓶或撬车内,以备出售外运。

2、净化提纯主要工艺

1)脱硫工艺

发酵过程产生的气体经过干燥柜重力除水和高能离子除臭设备除水、除臭后进入双膜贮气囊暂存。由于沼气原气中含有一定量的H2S气体,需经过“无定型羟基氧化铁”脱硫工序将H2S气体脱除净化。气体从干法脱硫塔的底部进入,顶部排出,气体在干法脱硫塔内与干法脱硫剂接触,使得H2S被脱除。

 

2)沼气脱碳

脱硫后的沼气经过气柜稳压后,经高效过滤器去除饱和水蒸气和微尘粒后,进入膜分离装置,使得CH4、CO2混合气体彼此分离,分离后最终沼气中CO2浓度在3%以下,分离出的CO2几乎不含CH4

 

项目CO2提纯装置采用膜分离装置,其工作原理为:压缩沼气在沿中空纤维管(即SEPURAN膜)内腔流动时,各种气体的分压在中空纤维丝管的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成的分压差作用下,溶解系数和扩散系数大的气体(如CO2、H2S)优先透过管壁,其余气体(CH4)相对受到阻隔,从而达到分离的目的。

 

3、工艺监测解决方案

项目采用了锐意自控便1台便携式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防爆型红外气体分析仪Gasboard-3500,用于发酵罐出口、脱硫设备出口和脱硫装置出口等各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线监测。

 

表5. 气体监测方案

产品型号

数量

测量组分

测量点

Gasboard-3200L

1

CH4/CO2/H2S/O2

发酵罐出口、脱硫设备出口等

Gasboard-3500

1

脱硫装置出口

 

1)发酵罐出口监测,测量CH4、CO2和O2含量,帮助业主掌握发酵罐厌氧发酵状况,从而能够及时、准确地调节发酵罐进出料时间,保障厌氧消化高效、稳定运行,提高沼气工程产气效率。

 

2)脱硫设备出口监测,测量H2S含量,帮助业主直观地了解脱硫效率,有依据的进行脱硫工艺优化,同时有效降低有毒气体H2S排放污染。

3)提纯装置出口监测,测量CH4、H2S、CO2和O2含量,帮助业主准确了解净化提纯效率,为生物天然气销售以及环保排放监测提供参考数据。

 

沼气净化提纯技术工艺较多,用户可以根据自身资金成本和能源化利用目标进行选择。但使沼气净化提纯成为甲烷含量高,热值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求的高品质生物天然气,其工艺过程的气体成分监测必不可少。

 

 

来源:@沼气圈